Изомеры многоатомных спиртов. Физические свойства спиртов

Очевидно, что для метана и этана, в которых все атомы водорода равноценны, путем замещения одного водорода на гидроксил можно получить по единственному спирту: это метиловый СН 3 ОН и этиловый СН 3 СН 2 ОН спирты. У пропана имеются уже две возможности – замещение на гидроксил одного из водородов метильных групп и одного из водородов метиленовой группы. И, действительно, существуют два пропиловых спирта: первичный, в котором гидроксил связан с первичным атомом углерода (пропиловый спирт или пропанол-1), и вторичный – с гидроксилом у вторичного атома углерода (изопропиловый спирт или пропанол-2).

Таким образом, изомерия спиртов, как и вообще изомерия замещенных углеводородов, носит двоякий характер – изомерия углеводородного скелета, уже знакомая нам по алканам, и изомерия положения гидроксильной функции в данном скелете. Действительно для четвертого члена гомологического ряда алканов – бутана – спирты происходят от двух разных углеводородных цепей: от н -бутана и изобутана.

Для спиртов возможны и все основные виды стереоизомерии.

13.2. Физические свойства спиртов

Из сравнения температур кипения спиртов сходной структуры видно, что при переходе от одного члена гомологического ряда к другому повышение температуры кипения составляет примерно 20 °С. Разветвление цепи, так же как и в углеводородах, повышает температуру плавления (особенно сильно для третичных спиртов, в которых «разветвленный» атом углерода примыкает к функциональной группе) и понижает температуру кипения. По сравнению с углеводородами спирты кипят при значительно более высокой температуре.

Для объяснения аномалий в температурах кипения было использовано понятие водородной связи . Можно считать, что в спиртах атом водорода гидроксильной группы служит мостиком между двумя электроотрицательными атомами кислорода, причем с одним из них он связан ковалентной связью, а с другим – электростатическими силами притяжения. Энергия водородной связи в спиртах около 20 кДж/моль (для большинства ковалентных связей она равна 210-420 кДж/моль).

Молекулы, которые удерживаются вместе водородными связями, называются ассоциированными; их аномально высокие температуры кипения обусловлены дополнительной энергией, необходимой для разрушения водородных связей. Подробнее о водородной связи см. Главу 3 «Основы теории электронного строения органических молекул».

Существенное отличие спиртов от углеводородов состоит в том, что низшие спирты смешиваются с водой в любом соотношении. Вследствие наличия ОН-группы, молекулы спирта удерживаются вместе такими же межмолекулярными силами взаимодействия, какие существуют в воде. В результате возможно смешивание двух типов молекул, причем энергия, требуемая для отрыва молекул воды или спирта друг от друга, берется за счет образования аналогичных связей между молекулами воды и спирта. Однако это справедливо только для низших спиртов, в которых ОН-группа составляет значительную часть молекулы. Длинная алифатическая цепь с небольшой ОН-группой в значительной степени сходна с алканами, и физические свойства таких соединений отражают это. Уменьшение растворимости в воде с увеличением числа атомов углерода происходит постепенно: первые три первичных спирта неограниченно смешиваются с водой; растворимость н -бутилового спирта составляет 8 г на 100 г воды, н -пентилового – 2 г, н -гексилового – 1 г, а высших спиртов еще меньше.

Согласно величине дипольных моментов (μ=1,6-1,8D) спирты – полярные вещества, которые имеют слабые электронодонорные или нуклеофильные свойства, обусловленные наличием неподеленной пары электронов атома кислорода.

13.2.1. Спектроскопия спиртов

· УФ-спектроскопия . Спирты практически не поглощают в УФ-диапазоне. Имеющаяся слабая полоса с l макс 180-185 нм соответствует n →σ* переходу электрона неподеленной пары атома кислорода.

· ИК-спектроскопия . В ИК-спектре спиртов наблюдаются сильные валентные колебания ν ОН при 3635-3615 см -1 и 3600-3200 см -1 , соответственно, для сильноразбавленных и концентрированных с водородными связями растворов. Кроме того, деформационные колебания δ ОН проявляется при 1410-1250 см -1 , а валентные колебания ν С-О при 1150-1050 см -1 в зависимости от строения спиртов.

· Масс-спектрометрия . Для спиртов, начиная с бутилового, характерна малая интенсивность пика молекулярного иона. Она уменьшается с ростом молекулярной массы спиртов, а также при переходе от первичного спирта ко вторичному. Для третичных спиртов пик молекулярного иона практически отсутствует. Для первичных и вторичных спиртов основная фрагментация начинается с отщепления молекулы воды. В случае третичных спиртов первоначально под электронным ударом происходит отщепление наиболее длинного углеродного радикала с образованием осколочного иона, содержащего гидроксильную группу.

· Спектроскопия ПМР . В ПМР-спектрах сигнал протона гидроксила проявляется в диапазоне от 1,0 до 5,5 м.д., в зависимости от концентрации и природы растворителя.

13.3. Получение одноатомных спиртов в промышленности

Требования к промышленным синтезам иные, чем к лабораторным методам. В частности, крупнотоннажные производства экономичнее осуществлять непрерывным способом с многократной рециркуляцией больших масс реагирующих веществ. Поэтому для таких производств предпочтительнее газофазные процессы.

Для промышленного получения спиртов наиболее широко используют два основных метода: гидратация алкенов, полученных при крекинге нефти, и ферментативный гидролиз углеводов. Кроме этих двух методов существуют и некоторые другие, имеющие более ограниченное применение.

v Гидратация алкенов . Известно, что алкены, содержащие до пяти атомов углерода, могут быть выделены из смеси, полученной при крекинге нефти. Эти алкены легко превращаются в спирты в результате либо непосредственного присоединения воды, либо присоединения серной кислоты с последующим гидролизом образовавшихся алкилсульфатов. Подробнее см. Главу 8 «Алкены».

Таким путем могут быть синтезированы лишь те спирты, которые образуются по правилу Марковникова: например, изопропиловый, но не пропиловый; втор -бутиловый, но не н -бутиловый, трет -бутиловый, но не изобутиловый. Этими методами можно получить лишь один первичный спирт – этиловый. Кроме того, данный метод лишен стереоспецифичности, а в процессе гидратации возможны перегруппировки. Эти проблемы можно обойти двухстадийным синтезом спиртов через оксиран, приводящим в итоге к анти-гидратации (см. далее).

В промышленности кислотнокатализируемая гидратация алкенов лежит в основе производства этанола из этилена и пропанола-2 из пропена:

Для получения других спиртов этот метод имеет весьма ограниченную область приложения, поскольку гидратация алкенов часто сопровождается изомеризацией углеродного скелета за счет перегруппировок карбкатионов. Это обстоятельство сильно сужает синтетические возможности на первый взгляд простого способа получения вторичных и третичных спиртов. В лаборатории он вытеснен другим методом, основанном на реакции гидроксимеркурирования-демеркурирования алкенов. Подробно о нем несколько позже.

v Ферментативный гидролиз углеводсодержащего сырья (виноград, ягоды, пшеница, картофель и т. д.) имеет огромное практическое значение особенно для получения этилового спирта:

C 6 H 12 O 6 → 2C 2 H 5 OH + 2CO 2

Основная его масса идет на приготовление алкогольных напитков. Отсюда и название “винный или пищевой спирт”. При использовании крахмала в качестве исходного материала кроме этилового спирта образуются сивушные масла , представляющие собой смесь пентиловых спиртов, а также пропилового и изобутилового спиртов, обладающих токсичным действием.

Для промышленных целей применяют этанол, полученный гидролизом и брожением древесины, отходов целлюлозно-бумажной промышленности (гидролизный спирт ).

§ Интересной является реакция Вейцмана – ферментативный гидролиз углеводов под действием бактерий Clostridium acetobutylicum , в результате которого образуется смесь н -бутилового спирта (60%), этилового спирта (10%) и ацетона СН 3 СОСН 3 (30%).

v Гидролиз алкилгалогенидов . Реакция не имеет существенного значения, т.к. сами галогенпроизводные алканов чаще получают из спиртов. Тем не менее, в промышленности хлорированием смеси н -пентана и изопентана и последующим гидролизом галогеналканов получают смесь пяти изомерных спиртов, которая используется в качестве растворителя. Из нее перегонкой получают малодоступный чистый пентанол-1.

v Оксосинтез . Нагревание смеси оксида углерода(II) и водорода над катализаторами дает различные спирты, состав которых зависит как от условий проведения реакции, так и соотношения реагирующих веществ, например:

§ Карбонилирование спиртов позволяет удлинить углеродную цепь.

· Гидроформилирование алкенов . Присоединение оксида углерода(II) и водорода к алкенам в присутствии катализатора дает альдегиды и кетоны, которые могут быть восстановлены в спирты.

Оксосинтез, открытый в США (Т. Ройлен, 1938 г.) и первоначально получивший свое развитие в Германии, приобретает в настоящее время все большое значение в химической промышленности. Например, для получения н -бутилового спирта из пропилена и н -пропилового спирта из этилена.

v Альфол-процесс . Основную конкуренцию предыдущему методу составляет альфол-процесс – способ получения н -алканолов путем теломеризации этилена в присутствии катализатора на основе хлорида титана и триэтилалюминия по Циглеру (подробнее см. главу 8 «Алкены») с последующим окислением продуктов теломеризации. В частности, этим методом синтезируют первичные спирты С 12 -С 18 .

v Окисление алканов . При окислении высших алканов молекулярным кислородом в основном получают вторичные спирты С 12 -С 20 , использующиеся для получения поверхностно-активных веществ. Реакция катализируется солями или комплексами переходных металлов: кобальта, меди, железа, марганца и протекает через разложение гидропероксидов. Подробнее см. главу 7 «Алканы».

13.4. Методы синтеза одноатомных спиртов в лаборатории

v Гидролиз алкилгалогенидов . Обычно спирты получают гидролизом хлоралканов при нагревании с водой или водным раствором щелочей. В первом случае реакция обратима, а во втором она часто сопровождается элиминированием галогеноводородов, например:

Во избежание побочных процессов первоначально из хлоралканов предпочтительно синтезировать сложные эфиры, которые затем омыляют до спиртов.

Для лучшей гомогенизации реакционной смеси в нее добавляют некоторое количество смешивающегося с водой растворителя, например, диоксана.

v Гидроборирование-окисление алкенов . Алкены реагируют с дибораном (ВН 3) 2 , образуя первоначально алкилбораны, которые при окислении превращаются в спирты.

Реакцию проводят в тетрагидрофуране. Диборан получают реакцией между двумя коммерческими реагентами: боргидридом натрия и фторидом бора, часто in situ (в реакционной смечи в присутствии алкена) или восстанавливают хлорид бора(III) водородом.

Алкилбораны не выделяют, а обрабатывают их в том же реакционном сосуде щелочным раствором пероксида водорода. Как видно из приведенных реакций, они протекают против классического правила Марковникова и без перегруппировок.

Следует отметить, что в реакции участвует не диборан, а его мономер, образующийся в растворе:

.

Наряду с дибораном в органическом синтезе применяют комплекс борана в тетрагидрофуране.

§ Механизм реакции гидроборирования можно представить как типичное электрофильное присоединение гидрида бора по двойной связи, в котором электрофилом является атом бора. С современной точки зрения эту реакцию рассматривают как процесс, протекающий через четырехцентровый промежуточный комплекс.

По-видимому, реакция гидроборирования алкенов начинается с электрофильной атаки атома бора. В образовавшемся p-комплексе на атоме бора увеличивается отрицательный заряд с тенденцией образования вторичного карбкатиона. Однако последний не образуется, потому что приобретающий отрицательный заряд атом бора легко теряет атом водорода в виде гидрид-иона с синхронным образованием продукта цис -присоединения.

Реакция окисления алкилборанов протекает следующим образом. На первой стадии гидропероксид-анион атакует электронодефицитный атом бора.

Образовавшийся интермедиат перегруппировывается благодаря миграции алкильной группы со своими электронами к атому кислорода по схеме, сходной с перегруппировкой карбкатионов.

Взаимодействие с гидропероксидом в щелочной среде протекает быстро и с выделением тепла.

Образовавшийся эфир борной кислоты легко разлагается в условиях реакции с высвобождением спирта.

Чтобы предотвратить дальнейшее окисление продуктов реакции до альдегидов и кислот, процесс проводят в атмосфере азота в присутствии борной кислоты (А. Башкиров), которая образует со спиртами стойкие к окислению эфиры борной кислоты В(ОR) 3 . Последние затем легко гидролизуются щелочами. Таким путем в промышленности, в частности, получают цетиловый спирт С 16 Н 33 ОН.

Реакция гидроборирования проста и удобна, выходы очень высоки, и ее можно использовать для синтеза соединений, которые трудно получить из алкенов каким-либо другим способом. Для ациклических, моно- и дизамещенных алкенов гидроборирование–окисление дает уникальную возможность синтеза первичных спиртов с суммарным выходом 80-95%.

v Алкилборирование оксида углерода(II). Дальнейшее развитие методов получения спиртов из алкилборанов получило в работах Г. Брауна и М. Рашке, которые предложили в качестве акцептора алкилборана оксид углерода(II). Реакция протекает при температурах 100-125 °С. В промежуточном комплексе происходит последовательная миграция алкильных групп с атома бора на атом углерода.

Этим методом в зависимости от условий проведения реакции можно получить с высоким выходом первичные, вторичные и третичные спирты.

v Гидроксимеркурирование-демеркурирование алкенов приводит к образованию спиртов и не сопровождается перегруппировкой. Направление реакции соответствует правилу Марковникова; она протекает в мягких условиях, а выходы близки к теоретическим.

Механизм этой реакции может быть представлен следующим образом. Первоначально происходит диссоциация ацетата ртути(II) с образованием иона СН 3 СООНg + . Ацетоксимеркурат-катион реагирует с двойной связью С=С алкена подобно протону. Далее карбокатион взаимодействует с водой, образуя алкилртутную соль.

Демеркурирование образующихся меркурированных спиртов протекает количественно при обработке их боргидридом натрия.

Например:

Замена воды на спирт или карбоновую кислоту приводит к получению простых или сложных эфиров. В лаборатории этот метод полностью вытеснил реакцию гидратации алкенов.

v Восстановление сложных эфиров и карбоновых кислот приводит к первичным спиртам.

§ Каталитическое гидрирование сложных эфиров обычно проводят над платиновыми катализаторами, никелем Ренея или меднохромитовым катализатором.

§ В лабораторных условиях в качестве восстановителя значительно чаще используется алюмогидрид лития .

§ Большие количества спиртов с неразветвленной углеродной цепью, содержащих четное число атомов углерода, ранее получали в чистом виде восстановлением натрием в этиловом или бутиловом спирте сложных эфиров жирных кислот или жиров по методу Буво-Блана .

v Восстановление оксосоединений до спиртов можно проводить водородом в присутствии катализаторов, таких как никель Ренея или платина, а также алюмогидридом лития или боргидридом натрия. При этом из альдегидов получаются первичные спирты, а из кетонов – вторичные.

Следует отметить, что боргидрид натрия в отличие алюмогидрида лития не восстанавливает карбоксильную и сложноэфирную группы, что позволяет восстанавливать карбонильную группу в их присутствии.

Алкил- и арилзамещенные боргидриды наряду с селективностью восстановления обеспечивают и стереоселективность.

v Синтезы на основе реактива Гриньяра . Реактивы Гриньяра легко вступают во взаимодействие с карбонильными соединениями. Формальдегид при этом образует первичный спирт, остальные альдегиды – вторичные, а кетоны – третичные спирты.

При взаимодействии реактива Гриньяра со сложными эфирами получают третичные спирты, за исключением эфиров муравьиной кислоты, дающих вторичные спирты.

Образовавшийся кетон более активен, чем сложный эфир, и поэтому он в первую очередь реагирует с реактивом Гриньяра.

v Получение спиртов на основе оксиранов .

§ Органические a-оксиды (оксираны или эпоксиды) также вступают в реакции с алкилмагнийгалогенидами , образуя первичные спирты.

§ Эпоксиды при действии алюмогидрида лития превращаются в спирты. Реакция состоит в нуклеофильной атаке гидрид-аниона по наименее замещенному (менее экранированному) атому углерода с образованием вторичного или третичного спирта.

Ввиду того, что a-оксиды обычно получают из олефинов, то такой двухстадийный процесс можно рассматривать как альтернативу реакции гидратации алкенов. В отличие от последней реакции восстановление эпоксидов протекает регио- и стереоспецифично. В системах, для которых невозможно свободное вращение вокруг s-связей гидроксильная группа и атом водорода имеют анти -конфигурацию, отсюда и название этого процесса – анти-гидратация.

v Взаимодействие первичных аминов с азотистой кислотой приводит к образованию спиртов.

C n H 2n+1 NH 2 + HONO → C n H 2n+1 OH + N 2 + H 2 O

Реакция не имеет реальной синтетической значимости, т. к. сопровождается образованием большого количества побочных продуктов.

v Взаимодействие галогеналканов с супероксидом калия – один из самых современных методов синтеза спиртов.

Замещение атома галогена у вторичных асимметрических атомов углерода на гидроксил сопровождается полным обращением конфигурации.

13.5. Химические свойства одноатомных спиртов

Реакции спиртов можно разделить на два типа: протекающие с разрывом связи С–ОН и СО–Н, в силу того, что спирты проявляют кислотно-основные свойства.

13.5.1. Разрыв связи С–ОН

v Замещение гидроксильной группы на галоген . Существует большое количество реакций замещения гидроксильной группы на галоген. Наиболее известные из них – взаимодействие спиртов с галогенводородными кислотами, а также галогенидами фосфора и серы. В зависимости от строения исходного спирта, реакция замещения может протекать по механизму S N 1 или S N 2.

· Взаимодействие спиртов с галогеноводородами . Успех реакции, кроме условий проведения, определяется природой спирта и кислотностью галогеноводорода. Реакционная способность последних уменьшается в ряду HI > HBr > HCl >> HF, а в ряду спиртов скорость замещения ОН-группы резко снижается при переходе от третичного спирта к первичному. Так, третичный спирт реагирует с галогенводородными кислотами, за исключением фтороводорода, уже на холоду. Первичные и вторичные спирты превращаются в галогеналканы при нагревании со смесью галогеноводородной и серной кислот в течение нескольких часов.

Иногда галогеноводородные кислоты получают в реакционной смеси из их натриевых и калиевых солей действием концентрированной серной кислоты.

§ Следует отметить, что хлорид-ион является весьма слабым нуклеофилом из-за высокой сольватации его в водных средах. Для увеличения скорости реакции добавляют хлорид цинка, который облегчает замещение на хлорид-ион.

Так, т. е. по механизму S N 2, реагируют метанол и большинство пространственно незатрудненных первичных спиртов. Протонирование спиртов превращает гидроксильную группу в хорошо уходящую группу.

В реакциях S N 2 реакционная способность первичных спиртов R – CH 2 OH ниже, чем для самого метанола. Это связано с увеличением пространственных затруднений для атаки протонированного спирта галогенид-ионом.

§ Третичные и частично вторичные спирты реагируют по механизму S N 1, когда протонированный спирт легко и быстро выбрасывает молекулу воды, образуя карбокатион. Его дальнейшая стабилизация определяется атакой более сильным нуклеофилом – галогенид-анионом, чем вода.

§ При этом следует учитывать, что образующийся из вторичных спиртов карбокатион способен за счет 1,2-гидридного или алкильного сдвига превращаться в третичный, например:

Последняя стадия осложняется побочной реакцией Е1 – отщеплением протона с образованием алкена.

§ Некоторые пространственно затрудненные первичные спирты могут реагировать по механизму S N 1, например, неопентиловый спирт. Образующийся первичный карбкатион быстро перегруппировывается в третичный карбкатион за счет 1,2-метильного сдвига:

Вторичные спирты могут реагировать как по механизму S N 1, так и S N 2. Он определяется концентрацией спирта, кислоты, температурой проведения реакции и природой растворителя.

· ПробаЛукаса . Является ли спирт первичным, вторичным или третичным, можно установить с помощью пробы Лукаса , которая основана на различной реакционной способности трех классов спиртов по отношению к галогеноводородам. Третичные спирты реагируют с реактивом Лукаса (смесь концентрированной HCl с безводным ZnCl 2) сразу же, о чем свидетельствует мгновенное помутнение реакционной смеси, вторичные – в течение 5 минут, а первичные спирты – при комнатной температуре заметно не реагируют. Третичные спирты легко образуют карбкатионы, вторичные – медленнее, а первичные не реагируют. Так как спирты растворимы в концентрированной соляной кислоте в присутствии хлорида цинка, а образованные из них галогениды – нет, то, соответственно, наблюдается помутнение. Исключением являются первичные аллиловый и бензиловый спирты, которые образуют устойчивые карбкатионы, и поэтому дают положительную реакцию.

· Взаимодействие спиртов сгалогенидами фосфора и серы . По сравнению с галогеноводородами более удобными реагентами для получения галогеналканов из спиртов является галогениды фосфора и серы, а также галогенангидриды некоторых неорганических кислот, например, SOCl 2 , PCl 3 , PCl 5 , POCl 3 , COCl 2 .

R-OH + PCl 5 → R-Cl + POCl 3 + HCl

3 R-OH + PBr 3 → 3 R-Br + H 3 PO 3

6 CH 3 OH + 2 P + 3 I 2 → 6 CH 3 I + H 3 PO 3 (P + 3 I 2 → 2PI 3)

§ Для реакций с тригалогенидами фосфора наиболее вероятен следующий механизм реакции. Первоначально образуется триалкилфосфит и, если процесс вести в присутствии оснований, это соединение может быть конечным продуктом реакции.

Если бромоводород не нейтрализовать, то промежуточное соединение триалкилфосфит легко протонизируется и алкильные группы превращаются в галогеналканы.

§ Реакции спиртов с пентагалогенидами фосфора обычно не сопровождаются перегруппировками и ведут к изменению конфигурации асимметрического атома углерода, связанного с гидроксильной группой.

§ В реакциях спиртов с тионилхлоридом сначала образуется хлорсульфитный эфир.

В том случае, когда растворитель не принимает участия в реакции, атака хлорид-аниона молекулы хлорсульфитного эфира протекает с тыла с обращением конфигурации продукта реакции.

v Применение n-толуолсульфохлоридов в замещении гидроксигрупп . Известно, что спирты взаимодействуют с п -толуолсульфохлоридом (ТsCl) в присутствии пиридина с образованием алкил-п -толуолсульфонатов (тозилатов ).

Поскольку п -толуолсульфат-ион является очень легко уходящей группой, то она может быть легко замещена без перегруппировок в реакциях с нуклеофилами, в том числе и с галогенид-ионами.

v Дегидратация спиртов при помощи таких кислот как серная, фосфорная и щавелевая ведет к образованию алкенов.

Как уже упоминалось ранее, легче всего дегидратируются третичные спирты, потом вторичные и, наконец, первичные. Процесс дегидратации спиртов подчиняется правилу Зайцева , согласно которому атом водорода отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода, что находится в b-положении к ОH-группе, например:

.

Дегидратация спиртов протекает в два этапа. Сначала происходит протонирование ОН-группы, а затем элиминирование молекулы воды по механизму Е2, если речь идет о первичных спиртах, или по Е1 – механизму, если спирты третичные. Вторичные спирты в зависимости от условий реакции могут дегидратироваться по Е2 или Е1 механизму.

§ Например, по механизму Е1 происходит дегидратация трет -бутилового спирта.

Третичные спирты дегидратируются настолько легко, что возможна избирательная дегидратация диола , содержащего первичную и третичную гидроксильные группы.

Дегидратацию третичных спиртов можно проводить уже в 20-50%-ной серной кислоте при 85-100 ºС. Вторичные спирты подвергаются дегидратации в более жестких условиях: 85%-ная фосфорная кислота, нагревание до 160 ºС или 60-70%-ная серная кислота при температуре 90-100 ºС.

§ Образование алкена определяется стабильностью промежуточного карбокатиона и термодинамической стабильностью разветвленного алкена. Например, для изоамилового спирта согласно правилу Зайцева должен образоваться только 3-метилбутен-1, а реально получается три алкена.

Образовавшийся сначала первичный карбокатион – наименее стабильный, поэтому он в результате 1,2-гидридного сдвига переходит в более стабильный вторичный карбокатион.

В свою очередь, вторичный карбкатион легко превращается в третичный как наиболее стабильный.

Больше всего в продуктах реакции будет 2-метилбутена-2 как наиболее разветвленного алкена.

Следует отметить, что изоамиловый спирт относится к первичным спиртам, тем не менее его дегидратация протекает по механизму Е1, что объясняется невозможностью реализации механизма Е2 из-за стерических затруднений.

§ Первичные спирты дегидратируются в концентрированной серной кислоте в интервале температур 170-190 °С.

Для них реализуется механизм отщепления Е2. В реакцию вступает не сам спирт, а алкилсульфат, а роль нуклеофила играет гидросульфат-анион или вода.

Интересно отметить, что при проведении реакции при низкой температуре процесс можно остановить на стадии алкилсульфата.

§ Для дегидратации спиртов в промышленности вместо серной кислоты удобнее использовать в качестве дегидратирующего агента оксид алюминия. Гетерогенная каталитическая дегидратация осуществляется для первичных, вторичных и третичных спиртов.

Наряду с серной и фосфорной кислотами, оксидом алюминия для дегидратации спиртов также используют щавелевую кислоту, бензолсульфокислоту, хлорид цинка и оксид тория ТhО 2 . Примечательно, что при нагревании вторичных спиртов с оксидом тория(IV) получаются алкены с терминальной (концевой) двойной связью.

Наряду с образованием алкенов в зависимости от условий реакции (температура и концентрация кислоты) спирты могут превращаться в простые эфиры, о которых речь пойдет в соответствующей главе.

v Синтез сложных эфиров сульфокислот. Спирты реагируют с сульфохлоридами с образованием с образованием сложных эфиров:

Наиболее часто применяют хлорангидриды толуолсульфокислоты, метансульфокислоты и трифторметансульфокислоты:

Эфиры сульфокислот подходящие соединения для различных нуклеофильных реакций, т.к. сульфонатная группа легко, часто при комнатной температуре, подвергается замещению, особенно это относится к «трифлатам» R-O-SO 2 CF 3 .

Реакции протекают стереоспецифически с обращением конфигурации.

v Синтез аминов из спиртов . Алкилирование аммиака или аминов спиртами проводят при нагревании реагентов в кислой среде.

В зависимости от соотношения реагентов могут быть получены первичные, вторичные и третичные амины, а также четвертичные аммониевые соли. Использование в качестве катализатора оксида алюминия при 300 ºС приводит к таким же результатам.

13.5.2. Разрыв связи О–Н

v Реакции спиртов как кислот . Как известно, сила кислоты характеризуется ее способностью к отщеплению протона. Для спиртов она определяется разницей в электроотрицательностях атомов кислорода и водорода, а также характером и количеством заместителей у гидроксилсодержащего атома углерода. Наличие алкильных заместителей, обладающих положительным индукционным эффектом (+I-эффект), уменьшает кислотность спиртов. Действительно, кислотность спиртов уменьшается в ряду:

СН 3 ОН > первичный > вторичный > третичный.

При введении электроноакцепторных заместителей кислотность спиртов увеличивается, и, например, спирт (СF 3) 3 СОН сравним по кислотности с карбоновыми кислотами.

§ Спирты как слабые кислоты реагируют с щелочными, щелочноземельными металлами, алюминием, галлием, таллием с образованием алкоголятов с ионной или ковалентной связью и способны выступать в качестве сильных оснований и хороших нуклеофилов.

§ Алкоголяты могут быть получены также при действии на спирты гидридов или амидов натрия и калия реактива Гриньяра.

СH 3 CH 2 OH + NaNH 2 → CH 3 CH 2 ONa + NH 3

CH 3 OH + CH 3 MgI → CH 3 OMgI + CH 4

Последняя реакция используется для количественного определения подвижных атомов водорода. Она известна под названием реакции Чугаева–Церевитинова–Терентьева.

Спирты по кислотности значительно уступают воде, поэтому даже при действии концентрированных щелочей равновесие сдвинуто влево.

Тем не менее, этой реакцией иногда пользуются в промышленности для получения алкоголятов простейших спиртов. С этой целью в реакционную смесь добавляют бензол, позволяющий удалять воду в виде азеотропной смеси.

Среди алкоголятов спиртов следует назвать изопропилат (i- PrO) 3 Al и трет -бутилат (t‑ BuO) 3 Al алюминия, которые служат реагентами для окисления по Оппенауэру и восстановления по Мейервейну–Понндорфу.

v Окисление или каталитическое дегидрирование спиртов . Окисление спиртов ведет к карбонильным соединениям. Первичные спирты при этом превращаются в альдегиды, которые далее могут быть окислены до карбоновых кислот. Вторичные спирты окисляются до кетонов. Третичные спирты в обычных условиях не окисляются.

Окисление первичных и вторичных спиртов до альдегидов или кетонов осуществляют с помощью следующих реагентов: KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 , CrO 3 , MnO 2 , Ag 2 O, Ag 2 CO 3 и т.д. С бихроматом калия реакция протекает по уравнению:

Установлен следующий механизм реакции:

В то время как окисление вторичных спиртов останавливается на стадии получения кетонов, первичные спирты в этих условиях превращаются в альдегиды, которые через гидратную форму окисляются до карбоновых кислот:

Если же есть необходимость остановить реакцию на стадии альдегида, то процесс ведут в безводном хлористом метилене. В этом случае невозможно образование гидрата альдегида, и следовательно, карбоновая кислота не синтезируется.

Окисление спиртов бихроматом калия сопровождается изменением желтой окраски раствора хрома (Cr 6+) на зеленую (Cr 3+) и может служить в качестве контроля за протеканием реакции.

Третичные спирты в обычных условиях не окисляются, однако в кислой среде они могут подвергаться дегидратации до алкенов, которые затем окисляются с деструкцией углеродной цепи.

· Каталитическое окисление . В последнее время первичные спирты стали окислять до альдегидов кислородом воздуха с хорошим выходом над смешанным катализатором:

· Каталитическое дегидрирование . Дегидрирование первичных и вторичных спиртов проводят пропусканием их над медной проволокой или медно-серебряным катализатором при 400-500° С.

· Иодоформная реакция . О наличии в спирте структурного фрагмента СН 3 -СН-ОН можно судить по иодоформной реакции . Для этого спирт обрабатывают иодом и гидроксидом натрия. Последние при сливании образуют гипоиодит натрия NaOI; спирты, имеющие упомянутый структурный фрагмент, дают желтый осадок CHI 3 .

13.6. отдельные представители одноатомных спиртов

§ Метиловый спирт получают по реакции:

.

Это основной путь получения метанола. Метанол широко используют в технике для метилирования анилина, производства диметилсульфоксида и формалина. Используется как растворитель лаков. Следует отметить, что уже небольшие количества метанола при попадании вовнутрь вызывают тяжелые отравления организма. Летальная доза для человека составляет 25 мл. метанола.

§ Этиловый спирт получают гидратацией этилена или ферментативным гидролизом углеводов. Его используют в виде 96%-ного раствора. Применяют при производстве диэтилового эфира, этилацетата и ацетальдегида. В противоположность метанолу этиловый спирт в небольших количествах действует на организм возбуждающе, а в больших вызывает отравление. Он входит в состав пива, вина, водки и других спиртных напитков. С водой этанол образует азеотроп, состоящий из 96 % спирта и 4 % воды. Поэтому обычный перегонкой 100 %-ный («абсолютный») спирт получить невозможно. Для получения чистого спирта находящуюся в нем воду связывают химическим путем, например, добавляют перед перегонкой оксид кальция.

§ н-Пропиловый спирт образуется при спиртовом брожении углеводов.

§ Изопропиловый спирт синтезируется гидратацией пропилена. Пропиловые спирты используются как заменители этилового спирта и для получения ацетона.

§ Бутиловый спирт в больших количествах получают из смеси, образующейся при брожении сахаров под воздействием Bacterium acetobutylicum , где его содержание составляет 60 %, 30 % приходится на ацетон и 10 % на этиловый спирт. Кроме того, н -бутиловый спирт в промышленности получают гидроформилированием пропилена. Применяют в производстве бутилацетата, гербицидов, а также в качестве растворителя при производстве лаков и красок.

§ втор-Бутиловый спирт синтезируют гидратацией бутилена.

§ Изобутиловый спирт получают из водяного газа в присутствии солей кобальта. Он применяется для приготовления фруктовых эфиров или эссенций.

§ трет-Бутиловый спирт получают гидратацией изобутилена, образующегося при крекинге нефти. Применяют в качестве алкилирующего агента и растворителя.

§ Спирты с длинными цепями встречаются в восках растений, найдены в насекомых и некоторых животных. Получаются гидроформилированием и окислением алкилалюминия, а также гидрированием жиров.

13.7. Непредельные спирты и их эфиры

Енолы

Известно, что олефины не могут нести гидроксил при атоме углерода в sp 2 -гибридном состоянии, поэтому структуры (1) неустойчивы и изомеризуются в (2), согласно правилу Эльтекова-Эрленмейера .

Для структур, несущих гидроксил при непредельном углеродном атоме, который не связан с электронакцепторными группами (>C=O, –NO 2 и др.), правило Эльтекова–Эрленмейера имеет полную силу. Поэтому виниловый спирт и его гомологи не существуют, а при попытках их получить перегруппировываются в ацетальдегид или, соответственно, его гомологи.

В настоящее время известны многие соединения, правда, обычно более сложные или содержащие несколько атомов кислорода, которые устойчивы и могут быть выделены не только в карбонильной форме, но и в виде непредельного спирта – енола , например:

Изомерия между карбонильным соединением и образующимся из него при перемещении одного атома водорода непредельным спиртом-енолом относится к явлениям таутомерии , или десмотропии . Жидкие смеси таутомерных форм, в которых оба изомера находятся в равновесии, называются аллелотропными смесями. Подробнее о таутомериии см. главу 5 «Изомерия».

Причина перегруппировки – проявление, как и в случае винилхлорида, мезомерного эффекта, но в этом случае доходящего до конца.

Вследствие мезомерного эффекта протонизируется атом водорода гидроксильной группы и создается у второго ненасыщенного атома углерода с его δ– зарядом удобное место для атаки протона.

Гликоли. Гидроксильные группы в гликолях содержатся у различных атомов углерода. Гликоли с двумя гидроксилами у одного углеродного атома нестойки. Они отщепляют воду с образованием альдегидов или кетонов.

Изомерия гликолей определяется взаимным расположением гидроксильных групп и изомерией углеродного скелета. В зависимости от взаимного расположения групп OH– различают α-, β-, γ-, δ-, … гликоли. В зависимости от характера углеродных атомов, несущих гидроксилы, гликоли могут быть первично-вторичными, первично-третичными, двупервичными, двувторичными и т.д.

Названия гликолей могут даваться двумя способами. По номенклатуре ИЮПАК к названию основной углеродной цепи добавляют суффикс –диол иуказывают номера углеродных атомов самой длинной углеродной цепи, несущих гидроксильные группы. Названия α- гликолей могут производиться от названия соответствующего этиленового углерода с добавлением слова гликоль . Классификация и названия гликолей даны ниже на примере бутандиолов:

Способы получения. В принципе, гликоли могут быть получены всеми обычными синтетическими методами получения спиртов.

Примером могут служить следующие реакции.

– Гидролиз дигалогенпроизводных насыщенных углеводо-родов и галогенгидринов:

– Гидратация α -окисей в кислой среде:

– Окисление олефинов перманганатом калия в разбавленном водном слабощелочном растворе (реакция Вагнера) или пероксидом водорода в присутствии катализаторов (CrO 3):

Физические свойства. Низшие гликоли хорошо растворимы в воде. Плотность их выше, чем у одноатомных спиртов. Соответственно выше и температуры кипения из-за значительной ассоциации молекул: например, этиленгликоль кипит при температуре 197,2 °C; пропиленгликоль – при температуре 189 °C и бутандиол-1,4 – при температуре 230 °C.

Химические свойства. Все сказанное ранее о свойствах соответствующих одноатомных спиртов приложимо и к гликолям. При этом следует помнить, что в реакцию может вступать как один гидроксил, так и сразу оба.– Окисление двупервичных гликолей дает альдегиды:

– При окислении α- гликолей йодной кислотой происходит разрыв связи между углеродными атомами, несущими гидроксилы, и образование соответствующих альдегидов или кетонов:

Метод имеет большое значение для установления строения α- гликолей.

–Результаты внутримолекулярного отщепления воды отгликолей в значительной мере зависят от типа гликоля .

Дегидратация α-гликолей протекает с образованием альдегидов или кетонов, γ-гликоли за счет атомов гидроксильных групп отщепляют воду с образованием гетероциклических соединений – тетрагидрофурана или его гомологов:

Первая реакция идёт через образование карбониевого иона с последующим перемещением атома водорода с его электронной парой:

При парофазной дегидратации над Al 2 O 3 α- двутретичных гликолей , называемых пинаконами, получаются диеновые углеводороды:

– Межмолекулярная дегидратация приводит к образованию гидроксиэфиров или циклических простых эфиров:

Температура кипения диэтиленгликоля 245,5 °C. Его используют как растворитель для заполнения тормозных гидравлических систем, при отделке и крашении тканей.

Среди циклических простых эфиров наибольшее распространение как растворитель получил диоксан. Он получен впервые А.Е. Фаворским нагреванием этиленгликоля с серной кислотой:

Этиленгликоль – это вязкая бесцветная жидкость, сладковатая на вкус, t кип = 197,2 °C. В промышленных масштабах получается из этилена по трем схемам.

В смеси с водой этиленгликоль сильно понижает температуру её замерзания. Например, 60 %-ный водный раствор гликоля замерзает при температуре – 49 °C и с успехом применяется как антифриз . Большая гигроскопичность этиленгликоля используется для приготовления печатных красок. Большое количество этиленгликоля идёт на получение пленкообразующих материалов, лаков, красок, синтетических волокон (например, лавсана – полиэтилентерефталата), диоксана, диэтиленгликоля и других продуктов.

Многоатомные спирты

Многоатомные спирты - спирты, имеющие несколько гидроксильных групп OH.
Многоатомные спирты с небольшим числом атомов углерода - это вязкие жидкости, высшие спирты - твёрдые вещества. Многоатомные спирты можно получать теми же синтетическими методами, что и предельные многоатомные спирты.Получение спиртов

1. Получение этилового спирта (или винный спирт) путём брожения углеводов:
C2H12O6 => C2H5-OH + CO2

Суть брожения заключается в том, что один из простейших сахаров - глюкоза, получаемый в технике из крахмала, под влиянием дрожжевых грибков распадается на этиловый спирт и углекислый газ. Установлено, что процесс брожения вызывают не сами микроорганизмы, а выделяемые ими вещества - зимазы. Для получения этилового спирта обычно используют растительное сырьё, богатое крахмалом: клубни картофеля, хлебные зёрна, зёрна риса и т.д.

2. Гидратация этилена в присутствии серной или фосфорной кислоты
CH2=CH2 + KOH => C2H5-OH

3. При реакции галогеналканов со щёлочью:

4. При реакции окисления алкенов

5. Гидролиз жиров: в этой реакции получается всем известный спирт - глицерин

Свойства спиртов

1) Горение: Как и большинство органических веществ спирты горят с образованием углекислого газа и воды:
C2H5-OH + 3O2 -->2CO2 + 3H2O
При их горении выделяется много теплоты, которую часто используют в лабораториях Низшие спирты горят почти бесцветным пламенем, а у высших спиртов пламя имеет желтоватый цвет из-за неполного сгорания углерода.

2) Реакция со щелочными металлами
C2H5-OH + 2Na --> 2C2H5-ONa + H2
При этой реакции выделяется водород и образуется алкоголят натрия. Алкоголяты похожи на соли очень слабой кислоты, а также они легко гидролизуются. Алкоголяты крайне неустойчивы и при действии воды - разлагаются на спирт и щелочь.

3) Реакция с галогеноводородом C2H5-OH + HBr --> CH3-CH2-Br + H2O
В этой реакции образуется галогеноалкан (бромэтан и вода). Такая химическая реакция спиртов обусловлена не только атомом водорода в гидроксильной группе, но и всей гидроксильной группой! Но эта реакция обратима: для её протекания нужно использовать водоотнимающее средство, например серную кислоту.

4) Внутримолекулярная дегидратация (в присутствии катализатора H2SO4)

Отщепление атома водорода от спирта может происходить в его же. Эта реакция является межмолекулярной реакцией дегидратации. Например, так:

В процессе реакции происходит образование простого эфира и воды.

5) реакция с карбоновыми кислотами:

Если добавить к спирту карбоновую кислоту, например уксусную, то произойдёт образование простого эфира. Но сложные эфиры менее устойчивы, чем простые эфиры. Если реакция образования простого эфира почти необратима, то образование сложного эфира - обратимый процесс. Сложные эфиры легко подвергаются гидролизу, распадаясь на спирт и карбоновую кислоту.

6) Окисление спиртов. Кислородом воздуха при обычной температуре спирты не окисляются, но при нагревании в присутствии катализаторов идёт окисление. Примером может служить оксид меди (CuO), марганцовка (KMnO4), хромовая смесь. При действии окислителей получаются различные продукты и зависят от строения исходного спирта. Так, первичные спирты превращаются в альдегиды (реакция А), вторичные - в кетоны (реакция Б), а третичные спирты устойчивы к действию окислителей.
- a) для первичных спиртов

- б) для вторичных спиртов

- в) третичные спирты оксидом меди не окисляются!

Что касается многоатомных спиртов, то они имеют сладковатый вкус, но некоторые из них ядовиты. Свойства многоатомных спиртов похожи на одноатомные спирты, при этом различие в том, что реакция идёт не по одной к гидроксильной группе, а по нескольким сразу.
Одно из основных отличий - многоатомные спирты легко вступают в реакцию гидроксидом меди. При этом получается прозрачный раствор ярко сине-фиолетового цвета. Именно этой реакцией можно выявлять наличие многоатомного спирта в каком-либо растворе.
Взаимодействуют с азотной кислотой:

Этиленгликоль - типичный представитель многоатомных спиртов. Его химическая формула CH2OH - CH2OH. - двухатомный спирт. Это сладкая жидкость, которая способно отлично растворяться в воде в любых пропорциях. В химических реакциях может участвовать как одна гидроксильная группа (-OH), так и две одновременно.Этиленгликоль - его растворы - широко применяются как антиобледенительное средство (антифризы). Раствор этиленгликоля замерзает при температуре -340C, что в холодное время года может заменить воду, например для охлаждения автомобилей.
При всей пользе этиленгликоля нужно учитывать, это это очень сильный яд!

Спиртами (или алканолами) называются орга­нические вещества, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп (групп -ОН), соединенных с углеводородным радикалом.

Классификация спиртов

По числу гидроксильных групп (атомности) спир­ты делятся на:

Одноатомные , например:

Двухатомные (гликоли), например:

Трехатомные , например:

По характеру углеводородного радикала выде­ляют следующие спирты:

Предельные , содержащие в молекуле лишь пре­дельные углеводородные радикалы, например:

Непредельные , содержащие в молекуле крат­ные (двойные и тройные) связи между атомами углерода, например:

Ароматические , т. е. спирты, содержащие в мо­лекуле бензольное кольцо и гидроксильную группу, связанные друг с другом не непосредственно, а через атомы углерода, например:

Органические вещества,содержащие в молекуле гидроксильные группы, связанные непосредственно с атомом углерода бензольного кольца, существенно отличаются по химическим свойствам от спиртов и поэтому выделяются в самостоятельный класс органических соединений-фенолы.

Например:

Существуют и полиатомные (многоатомные спирты),содержащие более трех гидроксильных групп в молекуле. Например, простейший шестиатомный спирт гексаол (сорбит)

Номенклатура и изомерия спиртов

При образовании названий спиртов к названию углеводорода,соответствующего спирту,добавляют (родовой) суффикс-ол.

Цифрами после суффикса указывают положение гидроксильной группы в главной цепи, а префиксами ди-, три-,тетра- и т.д.-их число:

В нумерации атомов углерода в главной цепи положение гидроксильной группы приоритетно перед положением кратных связей:

Начиная с третьего члена гомологического ряда, у спиртов появляется изомерия положения функциональной группы (пропанол-1 и пропанол-2), а с четвертого — изомерия углеродного скелета (бутанол-1, 2-метилпропанол-1). Для них характерна и межклассовая изомерия- спирты изомерны простым эфирам:

Давайте дадим название спирту, формула которого указана ниже:

Порядок построения названия:

1. Углеродная цепь нумеруется с конца к которому ближе находится группа –ОН.
2. Основная цепь содержит 7 атомов С, значит соответствующий углеводород — гептан.
3. Число групп –ОН равно 2, префикс – «ди».
4. Гидроксильные группы находятся при 2 и 3 атомах углерода, n = 2 и 4.

Название спирта: гептандиол-2,4

Физические свойства спиртов

Спирты могут образовывать водородные связи как между молекулами спирта, так и между молекулами спирта и воды. Водородные связи возникают при взаимодействии частично положительно заряженного атома водорода одной молекулы спирта и частично отрицательно заряженного атома кислорода другой молекулы.Именно благодаря водородным связям между молекулами спирты имеют аномально высокие для своей молекулярной массы температуры кипения.Так, пропан с относительной молекулярной массой 44 при обычных условиях является газом, а простейший из спиртов-метанол,имея относительную молекулярную массу 32, в обычных условиях-жидкость.

Низшие и средние члены ряда предельных одноатомных спиртов,содержащих от 1 до 11 атомов углерода-жидкости.Высшие спирты(начиная с C 12 H 25 OH) при комнатной температуре-твердые вещества. Низшие спирты имеют алкогольный запах и жгучий вкус,они хорошо растворимы в воде.По мере увеличения углеродного радикала растворимость спиртов в воде понижается, а октанол уже не смешивается с водой.

Химические свойства спиртов

Свойства органических веществ определяются их составом и строением. Спирты подтверждают общее правило. Их молекулы включают в себя углеводородные и гидроксильные группы, поэтому химические свойства спиртов определяются взаимодействием друг на друга этих групп.

Характерные для данного класса соединений свойства обусловлены наличием гидроксильной группы.

1. Взаимодействие спиртов со щелочными и щелочноземельными металлами. Для выявления влияния углеводородного радикала на гидроксильную группу необходимо сравнить свойства вещества, содержащего гидроксильную группу и углеводородный радикал,с одной стороны, и вещества,содержащего гидроксильную группу и не содержащего углеводородный радикал,-с другой. Такими веществами могут быть,например, этанол (или другой спирт) и вода. Водород гидроксильной группы молекул спиртов и молекул воды способен восстанавливаться щелочными и щелочноземельными металлами(замещаться на них)
2. Взаимодействие спиртов с галогеноводородами. Замещение гидроксильной группы на галоген приводит к образованию галогеналканов. Например:
   Данная реакция обратима.
3. Межмолекулярная дегидратация спиртов- отщепление молекулы воды от двух молекул спиртов при нагревании в присутствии водоотнимающих средств:
   В результате межмолекулярной дегидратации спиртов образуются простые эфиры. Так, при нагревании этилового спирта с серной кислотой до температуры от 100 до 140°С образуется диэтиловый (серный) эфир.
   
4. Взаимодействие спиртов с органическими и неорганическими кислотами с образованием сложных эфиров(реакция этерификации)
   
   Реакция этерификации катализируется сильными неорганическими кислотами. Например, при взаимодействии этилового спирта и уксусной кислоты образуется-этилацетат:
   
   
5. Внутримолекулярная дегидратация спиртов происходит при нагревании спиртов в присутствии водоотнимающих средств до более высокой температуры,чем температура межмолекулярной дегидратации. В результате образуются алкены. Эта реакция обусловлена наличием атома водорода и гидроксильной группы при соседних атомах углерода. В качестве примера можно привести реакцию получения этена (этилена) при нагревании этанола выше 140°С в присутствии концентрированной серной кислоты:
   
6. Окисление спиртов обычно проводят сильными окислителями, например, дихроматом ка­лия или перманганатом калия в кислой среде. При этом действие окислителя направляется на тот атом углерода, который уже связан с гидро­ксильной группой. В зависимости от природы спирта и условий проведения реакции могут обра­зовываться различные продукты. Так, первичные спирты окисляются сначала в альдегиды, а затем в карбоновые кислоты:
   При окислении вторичных спиртов образуются кетоны:
   
   Третичные спирты достаточно устойчивы к окислению. Однако в жестких условиях (сильный окислитель, высокая температура) возможно окисление третичных спиртов, которое происходит с разрывом углерод-углеродных связей, ближай­ших к гидроксильной группе.
7. Дегидрирование спиртов. При пропускании паров спирта при 200-300 °С над металлическим катализатором, например медью, серебром или платиной, первичные спирты превращаются в аль­дегиды, а вторичные - в кетоны:
   
   
8. Качествен­ная реакция на многоатомные спирты.
   Присутствием в молекуле спирта одновремен­но нескольких гидроксильных групп обусловлены специфические свойства многоатомных спиртов, которые способны образовывать растворимые в во­де ярко-синие комплексные соединения при взаимо­действии со свежеполученным осадком гидроксида меди (II). Для этиленгликоля можно записать:
   
   Одноатомные спирты не способны вступать в эту реакцию. Поэтому она является качествен­ной реакцией на многоатомные спирты.
   

Получение спиртов:

Применение спиртов

Метанол (метиловый спирт СН 3 ОН) - бесцветная жидкость с характерным запахом и температурой кипения 64,7 °С. Горит чуть голубоватым пламенем. Историческое название метанола - древесный спирт объясняется одним из путей его получения способом перегонки твердых пород дерева (греч. methy - вино, опьянеть; hule - вещество, древесина).

Метанол требует осторожного обращения при работе с ним. Под действием фермента алкогольдегидрогеназы он превращает­ся в организме в формальдегид и муравьиную кислоту, которые повреждают сетчат­ку глаза, вызывают гибель зрительного нерва и полную потерю зрения. Попадание в организм более 50 мл метанола вызывает смерть.

Этанол (этиловый спирт С 2 Н 5 ОН) - бесцветная жидкость с характерным запахом и температу­рой кипения 78,3 °С. Горюч. Смешивается с водой в любых соотношениях. Концентрацию (крепость) спирта обычно выражают в объемных процентах. «Чистым» (медицинским) спиртом называют про­дукт, полученный из пищевого сырья и содержа­щий 96 % (по объему) этанола и 4 % (по объему) воды. Для получения безводного этанола - «аб­солютного спирта» этот продукт обрабатывают ве­ществами, химически связывающими воду (оксид кальция, безводный сульфат меди (II) и др.).

Для того чтобы сделать спирт, используемый в технических целях, непригодным для питья, в него добавляют небольшие количества трудноот­делимых ядовитых, плохо пахнущих и имеющих отвратительный вкус веществ и подкрашивают. Содержащий такие добавки спирт называют дена­турированным, или денатуратом.

Этанол широко используется в промышленности для производства синтетического каучука, лекар­ственных препаратов, применяется как раствори­тель, входит в состав лаков и красок, парфюмерных средств. В медицине этиловый спирт - важнейшее дезинфицирующее средство. Используется для при­готовления алкогольных напитков.

Небольшие количества этилового спирта при попадании в организм человека снижают болевую чувствительность и блокируют процессы торможе­ния в коре головного мозга, вызывая состояние опьянения. На этой стадии действия этанола увели­чивается водоотделение в клетках и, следователь­но, ускоряется мочеобразование, в результате чего происходит обезвоживание организма.

Кроме того, этанол вызывает расширение крове­носных сосудов. Усиление потока крови в кожных капиллярах приводит к покраснению кожи и ощу­щению теплоты.

В больших количествах этанол угнетает дея­тельность головного мозга (стадия торможения), вызывает нарушение координации движений. Про­межуточный продукт окисления этанола в организ­ме - ацетальдегид - крайне ядовит и вызывает тяжелое отравление.

Систематическое употребление этилового спир­та и содержащих его напитков приводит к стой­кому снижению продуктивности работы головного мозга, гибели клеток печени и замене их соедини­тельной тканью - циррозу печени.

Этандиол-1,2 (этиленгликоль) - бесцветная вязкая жидкость. Ядовит. Неограниченно раство­рим в воде. Водные растворы не кристаллизуются при температурах значительно ниже О °С, что по­зволяет применять его как компонент незамерзаю­щих охлаждающих жидкостей - антифризов для двигателей внутреннего сгорания.

Пролактриол-1,2,3 (глицерин) - вязкая сиропо­образная жидкость, сладкая на вкус. Неограниченно растворим в воде. Нелетуч. В качестве составной ча­сти сложных эфиров входит в состав жиров и масел.

Широко используется в косметике, фармацевтиче­ской и пищевой промышленностях. В косметических средствах глицерин играет роль смягчающего и успо­каивающего средства. Его до­бавляют к зубной пасте, чтобы предотвратить ее высыхание.

К кондитерским изделиям глицерин добавляют для пре­дотвращения их кристаллиза­ции. Им опрыскивают табак, в этом случае он действует как увлажнитель, предотвращаю­щий высыхание табачных листьев и их раскрошивание до переработки. Его добавляют к клеям, чтобы предохранить их от слишком быстрого высыхания, и к пластикам, особенно к целлофану. В последнем случае глицерин выполняет функции пластификато­ра, действуя наподобие смазки между полимерными молекулами и, таким образом, придавая пластмассам необходимую гибкость и эластичность.

Спиртами называются производные углеводородов, со­держащие одну или несколько групп -ОН, называемую гидроксильной группой или гидроксилом.

Спирты классифицируют:

1. По числу гидроксильных групп, содержащихся в молеку­ле, спирты делятся на одноатомные (с одним гидроксилом), двухатомные (с двумя гидроксилами), трехатомные (с тремя гидроксилами) и многоатомные.

Подобно предельным углеводородам, одноатомные спирты образуют закономерно построенный ряд гомологов:

Как и в других гомологических рядах, каждый член ряда спиртов отличается по составу от предыдущего и последующе­го членов на гомологическую разность (-СН 2 -).

2. В зависимости от того, при каком атоме углерода находит­ся гидроксил, различают первичные, вторичные и третичные спирты. В молекулах первичных спиртов содержится группа -СН 2 ОН, связанная с одним радикалом или с атомом водорода у метанола (гидроксил при первичном атоме углерода). Для вторичных спиртов характерна группа >СНОН, связанная с двумя радикалами (гидроксил при вторичном атоме углерода). В молекулах третичных спиртов имеется группа >С-ОН, свя­занная с тремя радикалами (гидроксил при третичном атоме углерода). Обозначая радикал через R, можно написать форму­лы этих спиртов в общем виде:

В соответствии с номенклатурой ИЮПАК при построении названия одноатомного спирта к названию родоначального углеводорода добавляется суффикс -ол. При наличии в соедине­нии более старших функций гидроксильная группа обознача­ется префиксом гидрокси- (в русском языке часто используется префикс окси-). В качестве основной цепи выбирается наиболее длинная неразветвленная цепь углеродных атомов, в состав которой входит атом углерода, связанный с гидроксильной группой; если соединение является ненасыщенным, то в эту цепь включается также и кратная связь. Следует заметить, что при определении начала нумерации гидроксильная функция обычно имеет преимущество перед галогеном, двойной связью и алкилом, следовательно, нумерацию начинают с того конца цепи, ближе к которому расположена гидроксильная группа:

Простейшие спирты называют по радикалам, с которыми соединена гидроксильная группа: (СН 3) 2 СНОН - изопропиловый спирт, (СН 3) 3 СОН - трет-бутиловый спирт.

Часто употребляется рациональная номенклатура спиртов. Согласно этой номенклатуре, спирты рассматриваются как про­изводные метилового спирта - карбинола:

Эта система удобна в тех случаях, когда название радикала яв­ляется простым и легко конструируемым.

2. Физические свойства спиртов

Спирты имеют более высокие температуры кипения и значительно менее летучи, имеют более высокие температуры плавления и луч­ше растворимы в воде, чем соответствующие углеводороды; однако различие уменьшается с ростом молекулярной массы.

Разница в физических свойствах связана с высокой поляр­ностью гидроксильной группы, которая приводит к ассоциации молекул спирта за счет водородной связи:

Таким образом, более высокие температуры кипения спир­тов по сравнению с температурами кипения соответствующих углеводородов обус­ловлены необходимостью разрыва водородных связей при пе­реходе молекул в газовую фазу, для чего требуется дополни­тельная энергия. С другой стороны, такого типа ассоциация приводит как бы к увеличению молекулярной массы, что естественно, обусловливает уменьшение летучести.

Спирты с низкой молекулярной массой хорошо растворимы в воде, это понятно, если учесть возможность образования во­дородных связей с молекулами воды (сама вода ассоциирована в очень большой степени). В метиловом спирте гидроксильная группа составляет почти половину массы молекулы; неудиви­тельно поэтому, что метанол смешивается с водой во всех отно­шениях. По мере увеличения размера углеводородной цепи в спирте влияние гидроксильной группы на свойства спиртов уменьшается, соответственно понижается растворимость веществ в воде и увеличивается их растворимость в углеводородах. Фи­зические свойства одноатомных спиртов с высокой молекуляр­ной массой оказываются уже очень сходными со свойствами соответствующих углеводородов.

Муниципальное бюджетное общеобразовательное учреждение

«Новошимкусская средняя общеобразовательная школа

Яльчикского района Чувашской Республики»

Конспект открытого урока по химии
в 10 классе

«Строение предельных одноатомных спиртов.

Изомерия и номенклатура »

Подготовила учитель химии

с. Новые Шимкусы

Девиз: Чтобы познать невидимое,

Смотри внимательно на видимое.

(Древняя мудрость)

Цель: Ознакомление учащихся со строением предельных одноатомных спиртов, с изомерией и номенклатурой, влиянием спиртов на живой организм.

Задачи:

образовательные: изучить состав, физические свойства, номенклатуру и изомерию спиртов, научиться проводить химический эксперимент; выявить причины токсичности этилового спирта, обеспечить в ходе урока повторение основных терминов и понятий по теме; развивающие: создавать условия для развития логического мышления учащихся, умение анализировать, сравнивать, обоснованно высказывать свою точку зрения, делать выводы; воспитательные : пропагандировать здоровый образ жизни, формировать активную позицию в отношении охраны своего здоровья, воспитывать ответственность.

Оборудование и реактивы:

опорные конспекты, реактивы (вода, этиловый спирт, раствор яичного белка), лабораторное оборудование ; мультимедиа проектор, экран, компьютер; диск «Уроки химии Кирилла и Мефодия.10-11 класс».

Ход урока:

Организационный момент. Повторение основных классов углеводородов – упражнения, химический диктант. Изучение нового материала.

3.1. Постановка познавательной задачи урока.

3.2. Понятие о спиртах: состав и строение спиртов.

3.3. Номенклатура спиртов и классификация спиртов.

3.4. Изомерия спиртов.

3.5. Групповая работа.

3.6. Выступление учащегося «Влияние этанола на организм человека».

4.Закрепление.

5.Рефлексия.

6.Домашнее задание пар.20, упр. 5-7, стр. 88

1.Организационный момент.

2.Повторение состава и свойств углеводородов.

О каких углеводородах идет речь в загадках?

По свойствам на алкены мы похожи

Взаимодействуем с бромной водой мы тоже.
В молекулах П-связи – наказанье,
Наш суффикс –ин подскажет вам названье… (Алкины)

Любим мы соединяться, С водородом и водой.
Но не любим замещаться,
Нарушая свой покой.
Можно получить из нас
Полимеры – высший класс! (Алкены, диены, алкины)

А теперь проведем небольшой химический диктант.

Учитель зачитывает утверждение, может выборочно попросить объяснить свой ответ любого учащегося. Диктант проводится письменно, организуется работа учащихся в парах. Один из учащихся выполняет задание у доски, другой работает на компьютере, проходит тест.

1. В названиях имеют суффикс - ан. (Алканы)

2.Для них характерна sp2-гибридизация атомных орбиталей. (Алкены, диены,)

3. В молекулах содержат только сигма – связи. (Алканы, циклоалканы)

4. Имеется одна двойная связь в молекулах. (Алкены)

5.Обязательно присутствует циклический фрагмент в молекуле. (Циклоалканы)

6. Для них характерна sp-гибридизация атомных орбиталей (Алкины)

7.Общая формула этих углеводородов СпН2п. (Алкены, циклоалканы)

8.Для них характерны в основном реакции замещения. (Алканы, циклоалканы)

9.В молекулах обязательно присутствует тройная связь. (Алкины)

10. В названиях имеют суффикс –ин (Алкины)

o Выберите структурные формулы гомологов и изомеров бутена-1 и дайте им названия:

3. Постановка познавательной задачи урока.

Вещества мы не простые
И известны с древних пор.
В медицине применимы:
Дать инфекции отпор.
По свойствам мы не так просты,
А называемся … (спирты)

Итак, тема нашего урока сегодня –

“ Строение предельных одноатомных спиртов. Изомерия и номенклатура”.

Сегодня мы с вами познакомимся с составом, строением, изомерией и номенклатурой этих соединений. А также узнаем, какие бывают спирты и какие опасности могут быть скрыты в физических свойствах спиртов.

4. Состав и строение спиртов.

Задача: Вещество известно человеку с глубокой древности Его название означает с арабского языка “одурманивающий”. Оно широко применяется в различных областях народного хозяйства. Обладает дезинфицирующими свойствами. О каком веществе идет речь, если известно, что при сгорании 3,45г его образовалось 6,6г СО2 и вода массой 4,05г? Плотность паров этого вещества по воздуху равна 1,59. (Ответ – этанол С2Н5ОН.)

Общая формула всех одноатомных спиртов СпН2п+1ОН или ROH. Рассмотрим строение молекулы спирта на примере С2Н5ОН – этилового спирта.

Один из атомов водорода отличается от других атомов.(Вопрос учащимся – Почему?)Он соединен с атомом углерода через кислород. Следовательно, можно предположить, что он будет вести себя по-другому. На чем основано это предположение? На этот вопрос вы ответите сами, так как знаете, что кислород обладает более высокой электроотрицательностью. Он будет оттягивать на себя электроны атома водорода. Связь О-Н получается полярной. Это обозначается направленной стрелочкой:

О  Н. Именно эта группа - ОН в спиртах и будет определять их химические свойства, т. е. их химическую функцию. Такие группы называются функциональными.

Функциональной называется группа атомов, определяющая химические свойства вещества.

То, что остается в молекуле спирта после мысленного удаления функциональной группы, называют углеводородным радикалом.

Теперь мы можем вывести определение спиртов… (формулируют сами учащиеся, предлагают разные варианты определения спиртов)

Спиртами называются органические вещества, молекулы которых содержат одну или несколько функциональных гидроксильных групп, соединенных с углеводородным радикалом.

Спирты – это производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на функциональные (гидроксильные) группы.

Спирты – это органические соединения, в молекулах которых содержатся одна или несколько гидроксильных групп, соединенных с углеводородным радикалом.

5.Номенклатура спиртов .

Тривиальная номенклатура – названия спиртов происходят от названий радикалов:

СН3ОН – метиловый спирт. (С2Н5ОН, С3Н7ОН – называют самостоятельно.)

Систематическая номенклатура – названия спиртов образуются из названий предельных углеводородов добавлением суффикса – ол:

СН3ОН – метанол.

Основные принципы номенклатуры спиртов :

Выбирают самую длинную углеродную цепь и нумеруют с того конца цепи, к которому ближе находится гидроксо-группа. Называют заместители в основной углеродной цепи и цифрами указывают их положения. Называют основную цепь как алкан и добавляют суффикс –ол. Цифрой указывают положение ОН-группы.

(Учащиеся выполняют задание по номенклатуре спиртов, записанное на доске)

Задание на доске : Назовите по систематической номенклатуре спирты:

6. Классификация спиртов . ( диск Кирилла и Мефодия)

(На столах учащихся – схема классификации спиртов)

Спирты по-разному классифицируют.

спирты бывают: предельные непредельные ароматические

Различают спирты: одноатомные двухатомные трехатомные

3. По характеру атома углерода. В зависимости от валентности спиртовой группировки спирты бывают: первичные – содержат одновалентную спиртовую группировку –СН2ОН (например, СН3-СН2ОН этанол); вторичные – содержат двухвалентную спиртовую группировку =СНОН (например, СН3-СНОН-СН3 пропанол-2); третичные – содержат трехвалентную спиртовую группировку =С-ОН (например, 2-метилбутанол-2:

(Из представленных ранее формул учащиеся находят спирты, формулы спиртов разных классификаций)

Задание 1 . Какие из приведенных спиртов являются: а) первичными; б) вторичными; в) третичными?

https://pandia.ru/text/78/431/images/image006_67.gif" alt="http://*****/2003/07/16-3.gif" width="350" height="157">

Задание 3.

(На столах учащихся схема видов изомерии спиртов, идет повторение понятий “изомеры” и “изомерия”.)

7. Изомерия спиртов

Для спиртов характерны следующие виды изомерии:

Изомерия углеродного скелета

Например,

Например,

Межклассовая изомерия

Например,

Задание:

8.Групповая работа (работает 5 групп . 1группа - строители составляют шарстержневую модель этанола и метанола. 2группа - практики, исследуют физические свойства этанола. 3 группа – теоретики, пользуясь дополнительной информацией рассказывают о метиловом спирте. 4 группа – теоретики пользуясь дополнительной информацией рассказывает о этиловом спирте. 5 группа –практики, исследуют влияние этанола на молекулы белков) Каждая группа отвечает на поставленные вопросы.

9. Выступление учащегося «Влияние этанола на организм человека».

4. Закрепление.

5. Рефлексия. Что нового вы узнали из сегодняшнего урока? Где вы можете применять полученные знания на практике? Понравился ли вам наш урок? Почему?

6. Домашнее задание. Пар.20. упр. 5,6,7. Страница 88.

С2Н5ОН – наркотик. Под влиянием этанола у человека ослабляется внимание, затормаживается реакция, нарушается корреляция движений. При продолжительном употреблении вызывает глубокие нарушения нервной системы, заболевания сердечно-сосудистой системы, пищеварительного тракта, наступает тяжелая болезнь – алкоголизм.

Классификация спиртов.

1.По характеру углеводородного радикала спирты бывают: предельные – углеводородный радикал содержит только одинарные связи (например, СН3ОН метанол, С4Н9ОН бутанол); непредельные – содержат ненасыщенный углеводородный радикал (например, СН2=СН-СН2ОН аллиловый спирт); ароматические – содержат ароматический углеводородный радикал (например, С6Н5-СН2ОН бензиловый спирт).

2. По количеству гидроксильных групп различают спирты: одноатомные – содержат одну ОН-группу (например, СН3-СН2-ОН этанол); двухатомные – содержат две ОН-группы (например, НО-СН2-СН2-ОН этиленгликоль или этандиол-1,2); трехатомные – содержат три ОН-группы в молекуле (например, НО-СН2-СНОН-СН2-ОН глицерин или пропантриол-1,2,3).

Изомерия углеродного скелета

Например,

Изомерия положения функциональной группы

Например,

Межклассовая изомерия : спирты изомерны простым эфирам.

Например,

(Учащиеся выполняют задание на закрепление на отдельных карточках.)

Задание: Среди приведенных формул найдите изомеры пентанола-1 и определите вид изомерии. Дайте названия всем соединениям:

Задание 3. Напишите все возможные изомеры вещества C4H9OH.